Маючи особливі фізичні та хімічні властивості, каолін є незамінним неметалевим мінеральним ресурсом у кераміці, паперовому виробництві, гумі, пластмасах, вогнетривах, нафтопереробці та інших промислових, сільськогосподарських та оборонних передових технологічних галузях. Білизна каоліну є важливим показником його прикладної цінності.
Фактори, що впливають на білизну каоліну
Каолін — це вид дрібнозернистої глини або глинистої породи, що складається переважно з мінералів каолініту. Його кристалохімічна формула — 2SiO2 · Al2O3 · 2H2O. Невелика кількість неглинистих мінералів включає кварц, польовий шпат, мінерали заліза, титан, гідроксид та оксиди алюмінію, органічні речовини тощо.
Кристалічна структура каоліну
Залежно від стану та природи домішок у каоліні, домішки, що спричиняють зниження білизни каоліну, можна розділити на три категорії: органічний вуглець; пігментні елементи, такі як Fe, Ti, V, Cr, Cu, Mn тощо; темні мінерали, такі як біотит, хлорит тощо. Як правило, вміст V, Cr, Cu, Mn та інших елементів у каоліні невеликий, що мало впливає на білизну. Мінеральний склад та вміст заліза й титану є основними факторами, що впливають на білизну каоліну. Їхня присутність не тільки впливає на природну білизну каоліну, але й на його кальциновану білизну. Зокрема, присутність оксиду заліза негативно впливає на колір глини та знижує її яскравість та вогнестійкість. І навіть якщо кількість оксиду, гідроксиду та гідратованого оксиду заліза становить 0,4%, цього достатньо, щоб надати глиняному осаду червоного або жовтого кольору. Ці оксиди та гідроксиди заліза можуть бути гематитом (червоним), маггемітом (червоно-коричневим), гетитом (коричнево-жовтим), лімонітом (помаранчевим), гідратованим оксидом заліза (коричнево-червоним) тощо. Можна сказати, що видалення домішок заліза в каоліні відіграє надзвичайно важливу роль у кращому використанні каоліну.
Стан елемента заліза
Стан заліза в каоліні є основним фактором, що визначає метод видалення заліза. Велика кількість досліджень вважає, що кристалічне залізо у вигляді дрібних частинок змішане з каоліном, тоді як аморфне залізо покрите поверхнею дрібних частинок каоліну. Наразі стан заліза в каоліні поділяється на два типи в країні та за кордоном: один знаходиться в каолініті та допоміжних мінералах (таких як слюда, діоксид титану та іліт), який називається структурним залізом; інший знаходиться у формі незалежних мінералів заліза, які називаються вільним залізом (включаючи поверхневе залізо, дрібнозернисте кристалічне залізо та аморфне залізо).
Залізо, що видаляється шляхом видалення заліза та відбілювання каоліну, є вільним залізом, що головним чином включає магнетит, гематит, лімоніт, сидерит, пірит, ільменіт, ярозит та інші мінерали; більшість заліза існує у формі високодисперсного колоїдного лімоніту, а невелика кількість - у формі сферичного, голчастого та неправильного гетиту та гематиту.
Метод видалення заліза та відбілювання каоліну
Відділення води
Цей метод в основному використовується для видалення уламкових мінералів, таких як кварц, польовий шпат та слюда, а також грубіших домішок, таких як уламки гірських порід, а також деяких мінералів заліза та титану. Домішки мінералів з подібною щільністю та розчинністю до каоліну неможливо видалити, а покращення білизни відносно не помітне, що підходить для збагачення та відбілювання відносно високоякісної каолінової руди.
Магнітна сепарація
Домішки залізних мінералів у каоліні зазвичай мають слабкі магнітні властивості. Наразі переважно використовується метод високоградієнтного сильномагнітного розділення, або ж слабкі магнітні мінерали після випалу перетворюються на сильномагнітний оксид заліза, а потім видаляються звичайним методом магнітного розділення.
Вертикальний кільцевий магнітний сепаратор з високим градієнтом
Високоградієнтний магнітний сепаратор для електромагнітного шламу
Низькотемпературний надпровідний магнітний сепаратор
Метод флотації
Метод флотації застосовується для обробки каоліну з первинних та вторинних родовищ. У процесі флотації частинки каолініту та слюди розділяються, а очищені продукти є кількома придатними для промислового використання сировинними матеріалами. Селективне флотаційне розділення каолініту та польового шпату зазвичай проводиться в суспензії з контрольованим pH.
Метод редукції
Метод відновлення полягає у використанні відновлювального агента для відновлення домішок заліза (таких як гематит та лімоніт) у тривалентному стані каоліну до розчинних двовалентних іонів заліза, які видаляються фільтруванням та промиванням. Видалення домішок Fe3+ з промислового каоліну зазвичай досягається поєднанням фізичних технологій (магнітне розділення, селективна флокуляція) та хімічної обробки в кислотних або відновлювальних умовах.
Гідросульфіт натрію (Na2S2O4), також відомий як гідросульфіт натрію, ефективно відновлює та вилуговує залізо з каоліну і наразі використовується в каоліновій промисловості. Однак цей метод необхідно проводити в умовах сильної кислотності (pH < 3), що призводить до високих експлуатаційних витрат та впливу на навколишнє середовище. Крім того, хімічні властивості гідросульфіту натрію нестабільні, що вимагає спеціальних та дорогих умов зберігання та транспортування.
Діоксид тіосечовини: (NH2)2CSO2, ТД) – сильний відновник, який має такі переваги, як висока відновна здатність, екологічність, низька швидкість розкладання, безпека та низька вартість серійного виробництва. Нерозчинний Fe3+ у каоліні можна відновити до розчинного Fe2+ за допомогою ТД.
Згодом, після фільтрації та промивання, білизну каоліну можна збільшити. ТД дуже стабільний за кімнатної температури та нейтральних умов. Сильна відновна здатність ТД може бути отримана лише за умов сильної лужності (pH>10) або нагрівання (T>70°C), що призводить до високих експлуатаційних витрат та складнощів.
Метод окислення
Окислювальна обробка включає використання озону, перекису водню, перманганату калію та гіпохлориту натрію для видалення шару адсорбованого вуглецю та покращення білизни. Каолін у глибшому місці під товщим шаром розкриву має сірий колір, а залізо в каоліні знаходиться у відновному стані. Використовуйте сильні окислювачі, такі як озон або гіпохлорит натрію, для окислення нерозчинного FeS2 у піриті до розчинного Fe2+, а потім промийте, щоб видалити Fe2+ із системи.
Метод кислотного вилуговування
Метод кислотного вилуговування полягає в перетворенні нерозчинних домішок заліза в каоліні на розчинні речовини в кислих розчинах (соляна кислота, сірчана кислота, щавлева кислота тощо), що забезпечує його відділення від каоліну. Порівняно з іншими органічними кислотами, щавлева кислота вважається найперспективнішою завдяки своїй кислотній силі, хорошим комплексоутворюючим властивостям та високій відновній здатності. Завдяки щавлевій кислоті розчинене залізо може осаджуватися з розчину для вилуговування у вигляді оксалату заліза, а потім може бути додатково перероблено для утворення чистого гематиту шляхом кальцинації. Щавлеву кислоту можна дешево отримати з інших промислових процесів, а на стадії випалу керамічного виробництва будь-який залишковий оксалат в обробленому матеріалі розкладається на вуглекислий газ. Багато дослідників вивчали результати розчинення оксиду заліза щавлевою кислотою.
Метод кальцинації за високої температури
Кальцинація – це процес виробництва каоліну спеціального сорту. Залежно від температури обробки виробляються два різні сорти кальцинованого каоліну. Кальцинація в діапазоні температур 650-700 ℃ видаляє структурну гідроксильну групу, а виділена водяна пара підвищує еластичність та непрозорість каоліну, що є ідеальною властивістю для нанесення покриття на папер. Крім того, нагрівання каоліну до 1000-1050 ℃ може не тільки збільшити стираність, але й досягти білизни 92-95%.
Хлорування кальцинацією
Залізо та титан були видалені з глинистих мінералів, особливо каоліну, шляхом хлорування, і були отримані хороші результати. У процесі хлорування та кальцинації, при високій температурі (700 ℃ - 1000 ℃), каолініт зазнав дегідроксилювання з утворенням метакаолініту, а при вищій температурі утворюються фази шпінелі та муліту. Ці перетворення збільшують гідрофобність, твердість та розмір частинок шляхом спікання. Мінерали, оброблені таким чином, можуть бути використані в багатьох галузях промисловості, таких як папір, ПВХ, гума, пластмаси, клеї, полірування та зубна паста. Вища гідрофобність робить ці мінерали більш сумісними з органічними системами.
Мікробіологічний метод
Технологія мікробного очищення мінералів є відносно новою темою переробки корисних копалин, включаючи технологію мікробного вилуговування та технологію мікробної флотації. Технологія мікробного вилуговування мінералів – це технологія екстракції, яка використовує глибоку взаємодію між мікроорганізмами та мінералами для руйнування кристалічної решітки мінералів та розчинення корисних компонентів. Окислений пірит та інші сульфідні руди, що містяться в каоліні, можна очистити за допомогою технології мікробної екстракції. До поширених мікроорганізмів належать Thiobacillus ferrooxidans та залізовідновлювальні бактерії. Мікробіологічний метод має низьку вартість та низький рівень забруднення навколишнього середовища, що не впливає на фізичні та хімічні властивості каоліну. Це новий метод очищення та відбілювання з перспективами розвитку каолінових мінералів.
Короткий зміст
Для видалення заліза та відбілювання каоліну необхідно вибрати найкращий метод відповідно до різних причин зміни кольору та різних цілей застосування, покращити комплексні показники білизни каолінових мінералів та забезпечити їм високу споживчу та економічну цінність. Майбутня тенденція розвитку повинна полягати в органічному поєднанні характеристик хімічних, фізичних та мікробіологічних методів, щоб повною мірою використати їхні переваги та обмежити їхні недоліки та недоліки, щоб досягти кращого ефекту відбілювання. Водночас необхідно також подальше вивчення нових механізмів різних методів видалення домішок та вдосконалення процесу, щоб зробити видалення заліза та відбілювання каоліну екологічно чистим, ефективним та низьковуглецевим.
Час публікації: 02 березня 2023 р.