Згідно зі стратегічним планом країни «пік викидів вуглецю та вуглецева нейтральність», протягом періоду «14-ї п'ятирічки» фотоелектрична галузь призведе до вибухового розвитку. Розвиток фотоелектричної галузі «створив багатство» для всього промислового ланцюга. У цьому сліпучому ланцюжку фотоелектричне скло є невід'ємною ланкою. Сьогодні, враховуючи енергозбереження та захист навколишнього середовища, попит на фотоелектричне скло зростає день у день, і існує дисбаланс між попитом і пропозицією. Водночас, низькозалізний та ультрабілий кварцовий пісок, важливий матеріал для фотоелектричного скла, також зріс, ціна на нього зросла, а пропозиція стала дефіцитною. Експерти галузі прогнозують, що низькозалізний кварцовий пісок матиме довгострокове зростання понад 15% протягом понад 10 років. Під сильним вітром фотоелектричної енергії виробництво низькозалізного кварцового піску привернуло значну увагу.
1. Кварцовий пісок для фотоелектричного скла
Фотоелектричне скло зазвичай використовується як інкапсуляційна панель фотоелектричних модулів і безпосередньо контактує із зовнішнім середовищем. Його стійкість до атмосферних впливів, міцність, світлопроникність та інші показники відіграють центральну роль у терміні служби фотоелектричних модулів та довгостроковій ефективності виробництва електроенергії. Іони заліза в кварцовому піску легко фарбуються, і для забезпечення високої сонячної пропусканості оригінального скла вміст заліза у фотоелектричному склі нижчий, ніж у звичайному склі, тому необхідно використовувати кварцовий пісок з низьким вмістом заліза, високою чистотою кремнію та низьким вмістом домішок.
Наразі в нашій країні існує небагато високоякісних кварцових пісків з низьким вмістом заліза, які легко видобуваються, і вони в основному поширені в провінціях Хеюань, Гуансі, Фен'ян, Аньхой, Хайнань та інших місцях. У майбутньому, зі зростанням виробничих потужностей ультрабілого рельєфного скла для сонячних елементів, високоякісний кварцовий пісок з обмеженою виробничою площею стане відносно дефіцитним ресурсом. Постачання високоякісного та стабільного кварцового піску обмежуватиме конкурентоспроможність компаній з виробництва фотоелектричного скла в майбутньому. Тому питання ефективного зменшення вмісту заліза, алюмінію, титану та інших домішкових елементів у кварцовому піску та отримання високочистого кварцового піску є актуальною темою досліджень.
2. Виробництво кварцового піску з низьким вмістом заліза для фотоелектричного скла
2.1 Очищення кварцового піску для фотоелектричного скла
Наразі традиційні процеси очищення кварцу, що вже давно застосовуються в промисловості, включають сортування, очищення, гартування у воді з кальцинацією, подрібнення, просіювання, магнітну сепарацію, гравітаційну сепарацію, флотацію, кислотне вилуговування, мікробне вилуговування, високотемпературну дегазацію тощо. Процеси глибокого очищення включають хлорований випал, опромінене кольорове сортування, надпровідне магнітне сортування, високотемпературний вакуум тощо. Загальний процес збагачення побутового очищення кварцового піску також був розроблений від раннього «подрібнення, магнітна сепарація, промивання» до «сепарація → грубе дроблення → кальцинація → гартування у воді → подрібнення → просіювання → магнітна сепарація → флотація → кислота». Комбінований процес збагачення зануренням → промивання → сушіння, у поєднанні з мікрохвильовою піскою, ультразвуком та іншими засобами попередньої обробки або допоміжного очищення, значно покращує ефект очищення. З огляду на низькі вимоги до фотоелектричного скла, в основному впроваджуються дослідження та розробки методів видалення кварцового піску.
Зазвичай залізо існує в наступних шести поширених формах у кварцовій руді:
① Існують у вигляді дрібних частинок у глині або каолінізованому польовому шпаті
②Прикріплений до поверхні кварцових частинок у вигляді плівки оксиду заліза
③Залізні мінерали, такі як гематит, магнетит, спекулярит, циніт тощо, або залізовмісні мінерали, такі як слюда, амфібол, гранат тощо.
④Він знаходиться у стані занурення або лінзи всередину кварцових частинок
⑤ Існують у стані твердого розчину всередині кристала кварцу
⑥ Певна кількість вторинного заліза буде змішана в процесі дроблення та подрібнення
Для ефективного відділення залізовмісних мінералів від кварцу необхідно спочатку встановити стан наявності домішок заліза в кварцовій руді та вибрати відповідний метод збагачення та процес розділення для досягнення видалення домішок заліза.
(1) Процес магнітної сепарації
Процес магнітної сепарації може найбільшою мірою видалити слабкі магнітні домішки-мінерали, такі як гематит, лімоніт та біотит, включаючи з'єднані частинки. Залежно від магнітної сили, магнітну сепарацію можна розділити на сильну магнітну сепарацію та слабку магнітну сепарацію. Для сильної магнітної сепарації зазвичай використовується мокрий сильний магнітний сепаратор або високоградієнтний магнітний сепаратор.
Загалом кажучи, кварцовий пісок, що містить переважно слабкі магнітні домішки мінералів, таких як лімоніт, гематит, біотит тощо, може бути відібраний за допомогою сильномагнітної машини мокрого типу зі значенням вище 8,0×105 А/м; для сильномагнітних мінералів, серед яких переважає залізна руда, краще використовувати слабкомагнітну машину або машину середньої магнітної потужності для розділення. [2] Сьогодні, завдяки застосуванню магнітних сепараторів з високим градієнтом та сильним магнітним полем, магнітне розділення та очищення значно покращилися порівняно з минулим. Наприклад, використання сильномагнітного сепаратора електромагнітного індукційного роликового типу для видалення заліза під дією магнітного поля 2,2 Тл може зменшити вміст Fe2O3 з 0,002% до 0,0002%.
(2) Процес флотації
Флотація – це процес розділення мінеральних частинок за різними фізичними та хімічними властивостями на поверхні мінеральних частинок. Основна функція полягає у видаленні пов'язаних з ними мінералів, таких як слюда та польовий шпат, з кварцового піску. Для флотаційного розділення залізовмісних мінералів та кварцу, визначення форми появи домішок заліза та форми розподілу частинок кожного розміру є ключем до вибору правильного процесу розділення для видалення заліза. Більшість залізовмісних мінералів мають нульову електричну точку вище 5, що означає позитивний заряд у кислому середовищі та теоретично придатне для використання аніонних колекторів.
Жирну кислоту (мило), гідрокарбілсульфонат або сульфат можна використовувати як аніонний колектор для флотації руд оксиду заліза. Пірит можна флотувати з кварцу в травильному середовищі з класичним флотаційним агентом для ізобутилксантату плюс чорний порошок бутиламіну (4:1). Дозування становить близько 200 ppmw.
Для флотації ільменіту зазвичай використовується олеат натрію (0,21 моль/л) як флотаційний агент для регулювання pH до 4~10. Відбувається хімічна реакція між іонами олеату та частинками заліза на поверхні ільменіту з утворенням олеату заліза, який хімічно адсорбується. Іони олеату підтримують кращу флотацію ільменіту. Колектори фосфонової кислоти на основі вуглеводнів, розроблені в останні роки, мають хорошу селективність та здатність збирати ільменіт.
(3) Процес кислотного вилуговування
Основною метою процесу кислотного вилуговування є видалення розчинних мінералів заліза з кислотного розчину. Фактори, що впливають на ефект очищення кислотного вилуговування, включають розмір частинок кварцового піску, температуру, час, тип кислоти, концентрацію кислоти, співвідношення твердої та рідкої речовини тощо, а також підвищення температури та кислотного розчину. Концентрування та зменшення радіуса кварцових частинок може збільшити швидкість вилуговування та швидкість вилуговування Al. Ефект очищення окремої кислоти обмежений, а змішані кислоти мають синергетичний ефект, що може значно збільшити швидкість видалення домішкових елементів, таких як Fe та K. Поширеними неорганічними кислотами є HF, H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, HClO4, H2C2O4, зазвичай дві або більше з них змішують та використовують у певній пропорції.
Щавлева кислота – це поширена органічна кислота для кислотного вилуговування. Вона може утворювати відносно стабільний комплекс з розчиненими іонами металів, а домішки легко вимиваються. Її переваги полягають у низькому дозуванні та високій швидкості видалення заліза. Деякі люди використовують ультразвук для очищення щавлевої кислоти та виявили, що порівняно зі звичайним перемішуванням та ультразвуком у резервуарі, зондовий ультразвук має найвищу швидкість видалення заліза, кількість щавлевої кислоти становить менше 4 г/л, а швидкість видалення заліза досягає 75,4%.
Присутність розведеної кислоти та плавикової кислоти може ефективно видаляти металеві домішки, такі як Fe, Al, Mg, але кількість плавикової кислоти необхідно контролювати, оскільки плавикова кислота може роз'їдати частинки кварцу. Використання різних типів кислот також впливає на якість процесу очищення. Серед них суміш кислот HCl та HF має найкращий обробний ефект. Деякі люди використовують змішаний вилуговувальний агент HCl та HF для очищення кварцового піску після магнітної сепарації. Завдяки хімічному вилуговуванню загальна кількість домішок становить 40,71 мкг/г, а чистота SiO2 досягає 99,993% мас.
(4) Мікробне вилуговування
Мікроорганізми використовуються для вилуговування тонкоплівкового заліза або просочення заліза з поверхні частинок кварцового піску, що є нещодавно розробленим методом видалення заліза. Зарубіжні дослідження показали, що використання Aspergillus niger, Penicillium, Pseudomonas, Polymyxin Bacillus та інших мікроорганізмів для вилуговування заліза з поверхні кварцової плівки дало хороші результати, з яких вилуговування заліза Aspergillus niger є оптимальним. Швидкість видалення Fe2O3 переважно перевищує 75%, а вміст Fe2O3 у концентраті становить лише 0,007%. Було виявлено, що ефект вилуговування заліза буде кращим з попереднім культивуванням більшості бактерій та цвілі.
2.2 Інший прогрес у дослідженнях кварцового піску для фотоелектричного скла
Щоб зменшити кількість кислоти, зменшити складність очищення стічних вод та зробити процес екологічно безпечним, Пен Шоу [5] та ін. розкрили метод приготування кварцового піску з низьким вмістом заліза 10 ppm без травлення: як сировина використовується природний жильний кварц та триступеневе дроблення. Перший етап подрібнення та другий етап класифікації дозволяють отримати зернистість 0,1~0,7 мм; зернистість розділяється на першому етапі магнітної сепарації та другому етапі сильного магнітного видалення механічного заліза та залізовмісних мінералів для отримання піску з магнітною сепарацією; магнітна сепарація піску досягається на другому етапі флотації, де вміст Fe2O3 нижчий за 10 ppm кварцового піску з низьким вмістом заліза, флотація використовує H2SO4 як регулятор, регулює pH=2~3, а як колектори використовують олеат натрію та пропілендіамін на основі кокосової олії. Підготовлений кварцовий пісок з вмістом SiO2≥99,9%, Fe2O3≤10 ppm відповідає вимогам кремнієвої сировини, необхідної для оптичного скла, фотоелектричного дисплейного скла та кварцового скла.
З іншого боку, через виснаження високоякісних кварцових ресурсів, комплексне використання низькокалорійних ресурсів привернуло широку увагу. Компанія Xie Enjun з Китайського інституту будівельних матеріалів Bengbu Glass Industry Design and Research Institute Co., Ltd. використовувала хвости каоліну для приготування кварцового піску з низьким вмістом заліза для фотоелектричного скла. Основним мінеральним складом хвостів каоліну провінції Фуцзянь є кварц, який містить невелику кількість домішкових мінералів, таких як каолініт, слюда та польовий шпат. Після обробки хвостів каоліну за допомогою процесу збагачення «подрібнення-гідравлічна класифікація-магнітна сепарація-флотація» вміст частинок розміром 0,6~0,125 мм перевищує 95%, SiO2 становить 99,62%, Al2O3 – 0,065%, Fe2O3 – 92×10-6. Дрібний кварцовий пісок відповідає вимогам якості кварцового піску з низьким вмістом заліза для фотоелектричного скла.
Шао Вейхуа та інші з Чженчжоуського інституту комплексного використання мінеральних ресурсів Китайської академії геологічних наук опублікували патент на винахід: метод отримання високочистого кварцового піску з хвостів каоліну. Етапи методу: a. Хвости каоліну використовуються як сира руда, яку після перемішування та очищення просівають для отримання матеріалу фракції +0,6 мм; b. Матеріал фракції +0,6 мм подрібнюють та класифікують, а мінеральний матеріал фракції 0,4 мм-0,1 мм піддають магнітній сепарації. Для отримання магнітних та немагнітних матеріалів немагнітні матеріали надходять на операцію гравітаційного розділення для отримання легких та важких мінералів шляхом гравітаційного розділення, а легкі мінерали після гравітаційного розділення надходять на операцію повторного подрібнення для просіювання для отримання мінералів фракції +0,1 мм; c. Мінерал фракції +0,1 мм надходить на операцію флотації для отримання флотаційного концентрату. Верхню воду флотаційного концентрату видаляють, потім ультразвуково протравлюють, а потім просівають для отримання грубого матеріалу фракції +0,1 мм у вигляді високочистого кварцового піску. Спосіб винаходу дозволяє не тільки отримувати високоякісні кварцові концентрати, але й має короткий час обробки, простий технологічний процес, низьке енергоспоживання та високу якість отриманого кварцового концентрату, що може відповідати вимогам якості високочистого кварцу.
Каолінові хвости містять велику кількість кварцових ресурсів. Завдяки збагаченню, очищенню та глибокій переробці вони можуть відповідати вимогам використання фотоелектричної ультрабілої скляної сировини. Це також дає нову ідею для комплексного використання ресурсів каолінових хвостів.
3. Огляд ринку кварцового піску з низьким вмістом заліза для фотоелектричного скла
З одного боку, у другій половині 2020 року виробничі потужності, обмежені розширенням, не можуть впоратися з вибуховим попитом за умов високого добробуту. Попит і пропозиція фотоелектричного скла незбалансовані, а ціна стрімко зростає. За спільним закликом багатьох компаній, що виробляють фотоелектричні модулі, у грудні 2020 року Міністерство промисловості та інформаційних технологій опублікувало документ, в якому уточнюється, що проект виробництва фотоелектричного рулонного скла може не мати плану заміщення потужностей. З огляду на нову політику, темпи зростання виробництва фотоелектричного скла будуть розширені з 2021 року. Згідно з публічною інформацією, потужності рулонного фотоелектричного скла з чітким планом виробництва у 21/22 році досягнуть 22250/26590 тонн на добу, з річним темпом зростання 68,4/48,6%. У разі політики та гарантій попиту очікується вибухове зростання виробництва фотоелектричного піску.
Виробничі потужності фотоелектричної скляної промисловості у 2015-2022 роках
З іншого боку, суттєве збільшення виробничих потужностей фотоелектричного скла може призвести до перевищення пропозиції кварцового піску з низьким вмістом заліза, що, своєю чергою, обмежує фактичне виробництво фотоелектричного скла. Згідно зі статистикою, з 2014 року внутрішнє виробництво кварцового піску в моїй країні загалом було дещо нижчим за внутрішній попит, а попит і пропозиція підтримували жорсткий баланс.
Водночас, вітчизняні ресурси низькозалізних кварцових розсипів моєї країни є обмеженими, зосередженими в провінціях Хейань провінції Гуандун, Бейхай провінції Гуансі, Фен'ян провінції Аньхой та Дунхай провінції Цзянсу, і значну їх кількість необхідно імпортувати.
Ультрабілий кварцовий пісок з низьким вмістом заліза є однією з важливих сировинних матеріалів (на його частку припадає близько 25% вартості сировини) останніми роками. Ціна також зростає. У минулому вона тривалий час становила близько 200 юанів/тонна. Після спалаху епідемії в першому кварталі 20 років вона впала з високого рівня і наразі підтримує стабільну роботу.
У 2020 році загальний попит моєї країни на кварцовий пісок становитиме 90,93 мільйона тонн, обсяг виробництва – 87,65 мільйона тонн, а чистий імпорт – 3,278 мільйона тонн. Згідно з публічною інформацією, кількість кварцового каменю в 100 кг розплавленого скла становить близько 72,2 кг. Згідно з поточним планом розширення, збільшення потужностей фотоелектричного скла у 2021/2022 роках може досягти 3,23/24500 тонн на добу, відповідно до річного виробництва, розрахованого за 360-денний період, загальний обсяг виробництва відповідатиме новому збільшенню попиту на низькозалізний кварцовий пісок на 836/635 мільйонів тонн на рік, тобто новий попит на низькозалізний кварцовий пісок, створений фотоелектричним склом у 2021/2022 роках, становитиме 9,2%/7,0% від загального попиту на кварцовий пісок у 2020 році. Враховуючи, що низькозалізний кварцовий пісок становить лише частину загального попиту на кварцовий пісок, тиск попиту та пропозиції на низькозалізний кварцовий пісок, спричинений масштабними інвестиціями у виробничі потужності фотоелектричного скла, може бути набагато вищим, ніж тиск на загальну галузь кварцового піску.
—Стаття з Powder Network
Час публікації: 11 грудня 2021 р.